随着腐植酸原料种类的不断扩大、腐植酸新产品不断涌现，市场上腐植酸产品多，但是品质参差不齐。同时，腐植酸需要采用硝酸氧化、碱化活化、脲碱活化、微生物活化、物理活化等不同工艺活化处理提升腐植酸性能。那为什么腐植酸需要活化？腐植酸的活化有哪些工艺？让我们一起来学习吧！

天然态的腐植酸，尤其是矿物源的腐植酸，大量以结合态的腐植酸存在。这种腐植酸难以被植物直接利用和吸收，需要我们使用不同的工艺进行活化、转变为游离态腐植酸后才能形成合格的产品用于农事生产或其他领域中。

腐植酸一般存在于泥炭、褐煤、风化煤中。泥炭中的腐植酸易改性，但是腐植酸含量低，而风化煤中的腐植酸含量高，由于长期暴露于地表，氧化程度深，性质稳定，导致不易被改性，也就是结合态腐植酸。现在的矿物源腐植酸基本都是从褐煤和风化煤中提取的。目前最常用的提取办法是用碱做萃取剂，即碱溶酸析。这个方法简单、有效、经济、实用，被大多数腐植酸生产厂家所接受并一直采用。被提取的腐植酸还有一些提纯办法，如离子交换树脂法、硫酸丙酮、电渗析法等等。这些方法都是利用腐植酸的酸性、螯合性、大分子结构来提纯。

常见的提纯活化工艺：

1， 微生物分解法

微生物分解法是利用真菌、细菌等微生物的分解转化能力对样品进行降解以提取腐植酸的方法。早在20世纪60年代, 便有人提出微生物可能能够 溶解天然煤, 由于煤, 特别是低阶煤具有与木质素纤维素材料类似的结构, 而微生物会与木质素降解发生相互作用, 因此学者开始研究微生物对低阶煤的分解作用。此后, 芽孢杆菌、黄链霉菌、青霉菌、MWI真菌等微生物被不断应用于低阶煤提取腐植酸。煤的生物降解主要可以分为增溶、解聚和利用三部分. 增溶主要是发生在碱性环境中, 属于煤的非酶溶解; 解聚主要在pH低于6时在酶的作用下进行。在这三个阶段中, 生物增溶效率是影响煤微生物降解的重要因素, 而氧含量又是影响生物增溶效率最重要的因素, 因此通常会采用氧化剂对煤样进行预处理, 以增加煤的氧化度。硝酸作为最有效提高氧化度的方法, 既可以促进煤的微生物溶解, 又可以提高腐植酸的产量和增加氧氮官能团的数量。生物质含有大量的木质素, 其作为一种可再生的天然芳香族高分子化合物, 具有含有多种反应基团的三维网状结构, 是腐植酸的重要前体物质。堆肥法是最常用的利用微生物从生物质提取腐植酸的方法. 在堆肥过程中, 有机物被剧烈降解, 涉及多种生化反应, 产生多种简单的低分子有机物, 而腐植酸正是堆肥过程中重要的副产物。

2，水热法

水热法主要基于亚临界水可以溶解有机物的理论该方法以高温液态水作为反应介质和反应物, 具有能量高、反应速度快、物料通量大、产物分离效 率高等技术优势。主要的水热法制备腐植酸的工作如表2所示。学界研究了水热处理过程中褐煤的结构变化,发现,当水热温度低于240℃时, 褐煤中的弱键会断裂, 氧官能团逐渐减少。王小杰等探究了水热处理对风化煤溶胀、抽提及液化性能影响, 研究表明, 水热处理具有加氢、脱灰和脱挥作用, 同时水热处理会改变煤分子中氢键等非共价键作用, 以及导致醚键、酯键等弱共价键水解和芳环侧链的断裂. 针对传统水热法黄腐植酸含量较低等问题, 加入纳米氧化铜催化剂与过氧化氢氧化剂可以提高腐植酸与黄腐植酸产率。腐植酸可以在接近中性的pH条件下通过顺序溶解分离4个馏分——2个水溶性产物和2个不溶性产物. 由此, 将褐煤进行水热处理以破坏其大分子结构, 增加含氧官能团的数量, 后采用KOH溶液从褐煤中提取腐植酸。

3，催化/氧化法

     催化/氧化法是利用催化剂或氧化剂对原料进行处理, 促进原料中的大分子链结构向小分子链的转化, 进而提高腐植酸产量的方法。常用的氧化剂包括硝酸、过氧化氢等; 催化剂包括铁等过渡金属催化剂、复合催化剂等。

通常仅仅依靠碱液无法充分提取低阶煤中的腐植酸, 因此需要对其进行预处理。氧化可以释放酚类化合物并降解含氧的芳环, 增加腐植酸中羟基、酮和羧基等含氧官能团。硝酸作为一种常用的氧化剂, 被广泛用于低阶煤中腐植酸的提取。但是，硝酸具有强氧化性, 需要严格控制反应条件, 在氧化过程中有废水、废气的产生, 会造成环境污染等局限性。而过氧化氢具有环保、氧化性强等优点, 这使得其在作为氧化剂用于腐植酸生产的领域备受关注, 许多学者对此进行了相关研究。过氧化氢可以使煤中的弱–C–O–键断裂, 使其形成大量的羧基并分解产生小分子酸, 而一些芳香环也会氧化产生小分子酸, 这使得产物具有较高的腐植酸含量。此外, 加入一定的催化剂也可进一步提高腐植酸的产率。刘光鹏等进行了Fe2O3、碳纳米管负载Fe2O3及镀镍碳纳米管负载Fe2O3催化剂对风化煤氧解制备腐植酸的催化性能研究, 结果表明, 加入催化剂后, 腐植酸的产率均得到了提高, 这验证了铁系催化剂在矿源腐植酸制备中的催化作用。

4，热解法

热解法是无氧或者少量空气的条件下, 利用热化学转换, 使得有机物转变为气、液、固三相产物的方法。调节温度、时间等工艺参数, 可以调控固液气 三相产物的比例和产率, 生产含有腐植酸的产物. 目前, 采用热解法制备腐植酸的主要研究如表4所示. 有学者对热解温度、粒度、煤等级和热解时间等 不同热解条件对褐煤热解特性的影响进行了深入研究，同时也对褐煤热解过程中物质的演变进行了相关的研究, 探究了热解的化学途径, 其中羧基会在250~400℃发生分解。为防止高温将有机质碳化成碳链结构，本课题组开发了一种低温热解技术, 先将污泥在碱性条件下在200~450℃隔氧焙烧, 将其中的有机物转化为腐植酸, 而后在150~300℃空气氧化焙烧, 以优化腐植酸结构, 并将其用于土壤修复. 生物质泛指各类的有机物质, 包括了所有的生物体及其废物, 大部分适用于热解技术以实现资源化。快速热解技术可以处理生物质,该方法是基于高温快速(500~600℃,数秒)热解得到含有腐植酸的产物,同时得到木醋液和木焦油等副产物。此外,低温热解技术运用于农林生物质固废提取腐植酸, 将农林废弃物与碱进行低温共热解, 使得生物质中的主要成分裂解-重组 形成人造腐植酸。由此可见, 热解技术这一热化学方法在制备腐植酸方面已经展现出了巨大的潜力。但是,高温热解制备腐植酸存在产物复杂、副产物较多、投资较大、能耗较高等缺点。热解技术制备腐植酸才刚刚起步, 因此在很多方面值得进行深入研究。

      此外，还有一些促进腐植酸活化的方法。如卢琼等人发现光能催化TIO2降解烷基，促进腐植酸的活化。目前腐植酸的提取活化工艺技术正在快速发展中，生态工艺将是业界以后发展的方向之一。

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参考文献：

1，《腐植酸: 结构性质、来源、制备与应用研究进展》——赵新奇等 华南理工大学环境学院

2，《风化煤高纯腐植酸新工艺的开发》—— 成绍鑫等 山西省煤炭研究院 

3，《低阶煤制备腐植酸钾的工艺研究》——张涛 山东农业大学

4，《山西风化煤提取腐植酸的工艺研究》——王小杰等 山西农业大学